石墨烯/氧化銅復合材料是基于三維納米結構材料的制備方法合成的,石墨烯能夠預防氧化銅在儲鋰化學反應過程中產生聚集和粉化,氧化銅納米顆粒能夠保持相鄰石墨烯片層的分散性。其制備方法主要有模板法、溶膠凝膠法、微波輻射法、自組裝技術、一鍋合成法、溶劑熱合成法等。
模板法
模板法是以金屬有機框架作為模板和前驅體,構建不同特性、不同種類的納米結構金屬氧化物和多孔碳材料。
首先,使以金屬銅為基體的金屬有機框架晶體通過溶液浸泡方法在三維石墨烯網底物的表面均勻生長,隨后進行熱處理,得到氧化銅貼合在石墨烯表面均勻分布的八面體石墨烯/氧化銅納米復合材料。
由于高容量八面體氧化銅納米粒子與表面積大、導電性好的三維網格石墨烯形成了相互連通的多孔結構,且兩者之間有協同作用,故復合材料作為電極時性能十分優良。
模板法工藝簡單,在前驅體基礎上煅燒即可獲得所需的納米多孔狀結構材料。但制備過程耗時長,基體表面和內部區域煅燒不徹底,難以去除內部雜質離子。
溶膠凝膠法
溶膠凝膠法是用銅鹽加熱水解生成氧化銅,將其置入石墨烯的乙醇堿性溶液中,從而得到球狀氧化銅被石墨烯均勻分離的復合材料。
溶膠凝膠法工藝流程簡單,粒子形貌和大小可控,適合工業化大規模生產。但膠體懸浮液中的有機物會有殘留,影響復合材料的性能。
微波輻射法
微波輻射法是利用快速升、降溫使晶粒不過度長大,通過微波照射引起溶劑介質內部分子運動摩擦,從而實現快速發熱,石墨烯表面內孔和納米氧化銅線微孔結合,縮短了最小的鋰離子傳輸路徑,有效地提高了電化學性能。
微波輻射法可以控制不同晶面的生長速度,得到具有特定形貌的均一生長的納米結構復合材料,也可增加石墨烯表層的缺陷孔洞,提高吸附在石墨烯表面的活性鋰的數量,從而提高石墨烯的理論電容量。但微波輔助技術對實驗設備要求較高,實驗需在惰性氣氛下進行,以減少高能量下的石墨烯/氧化銅材料表面氧化。
自組裝技術
自組裝技術利用柯肯達爾擴散效應,在硼氫化鈉溶液中誘導納米氧化銅原子向外擴散,從而獲得內部中空的氧化銅顆粒,再加入石墨烯片進行超聲波分散處理,制備得到氧化銅/石墨烯復合材料。
自組裝技術制備的氧化銅納米球與石墨烯納米片表面產生協同作用,減少了電極材料的團聚現象,使復合材料的電化學性能得到明顯提高。充電過程中,孔隙和通道的存在也提高了電解質進入復合材料內部的能力,增加了放電過程的電容量。但制備過程中,雜質溶液離子也會被石墨烯表層的官能團吸附,使得復合材料的穩定性和循環電化學性能降低。
一鍋合成法
一鍋合成法是指將多步化學反應放在一起,沒有中間產物分離的過程。
通過一鍋法將硫酸銅和氨水在堿性條件下反應制備的氧化銅納米顆粒以原位沉淀方法固定在氨介質中,通過超聲輔助還原氧化石墨烯片和石墨表面,制備得到石墨烯/氧化銅復合材料。氧化銅納米顆粒使石墨烯層具有更大的缺陷密度,可以提供更多的電化學反應活化位點,從而提高復合材料的電化學性能。
一鍋合成法效率高、操作簡便,但實驗標準和操作要求較高。
溶劑熱合成法
溶劑熱合成法是溶劑在高溫、高壓狀態下發生加速離子反應和促進分解的化學反應,是目前常見的制備石墨烯/氧化銅復合材料的方法之一。
溶劑熱合成法工藝簡單,反應時間短,制備的復合材料基體分散性好,但容易吸附溶液離子。此外,在堿性條件下水熱生長納米狀氧化銅會出現OH-濃度過高的情況,甚至有氫氧化銅的沉淀產生。
循環充放電過程中,片層狀石墨烯為電解液中鋰離子和電子提供了快速傳輸通道,而Cu-O鍵的存在則避免了石墨烯層在放電過程出現團聚。但納米顆粒之間的少量接觸不能保證循環前后的穩定性,可以考慮增加石墨烯表面缺陷程度以連接更多的納米氧化銅顆粒,從而提高復合材料的穩定性。
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