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【技術分析】“工業味精”碳酸鈣該怎么選?“重鈣”和“輕鈣”又有何不同?

2020-10-12
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作者:埃爾派
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字體大小: 12 14 16
碳酸鈣是一種重要的、用途廣泛的無機鹽礦物,俗稱“工業味精”,是各行各業中常用的填充劑之一。碳酸鈣不僅可以降低橡塑制品的原材料成本,而且還具有改善橡塑材料某些性能的作用,不同種類的碳酸鈣在使用得當時,可顯著提高橡塑材料的性能。根據生產工藝不同,碳酸鈣有重質碳酸鈣和輕質碳酸鈣之分。...

碳酸鈣是一種重要的、用途廣泛的無機鹽礦物,俗稱“工業味精”,是各行各業中常用的填充劑之一。碳酸鈣不僅可以降低橡塑制品的原材料成本,而且還具有改善橡塑材料某些性能的作用,不同種類的碳酸鈣在使用得當時,可顯著提高橡塑材料的性能。根據生產工藝不同,碳酸鈣有重質碳酸鈣和輕質碳酸鈣之分。

1.重質碳酸鈣和輕質碳酸鈣有什么區別?

重質碳酸鈣和輕質碳酸鈣在橡塑行業中都有各自扮演的角色,從學術角度講,重鈣和輕鈣存在著許多不同點,比如來源、堆積密度、PH值、水分含量、晶形、吸油值等均有所差異。今天將跟大家一起來看看重質碳酸鈣和輕質碳酸鈣的一些區別。


(1)來源:
重質碳酸鈣(俗稱,重鈣)是用機械方法(用雷蒙磨或其它高壓磨)直接粉碎天然的方解石、石灰石、白堊、貝殼等就可以制得。由于重質碳酸鈣的沉降體積比輕質碳酸鈣的沉降體積小,所以稱之為重質碳酸鈣。

輕質碳酸鈣又稱沉淀碳酸鈣,簡稱輕鈣,是將石灰石等原料煅燒生成石灰(主要成分為氧化鈣)和二氧化碳,再加水消化石灰生成石灰乳(主要成分為氫氧化鈣),然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸鈣沉淀,最后經脫水、干燥和粉碎而制得。或者先用碳酸鈉和氯化鈣進行復分解反應生成碳酸鈣沉淀,然后經脫水、干燥和粉碎而制得。由于輕質碳酸鈣的沉降體積(2.4-2.8mL/g)比重質碳酸鈣的沉降體積(1.1-1.9mg/L)大,所以稱之為輕質碳酸鈣。

(2)堆積密度不同:
重鈣與輕鈣最明顯的區別就在于產品的堆積密度不同,重鈣產品的堆積密度較大,一般為0.8~1.3g/cm3;而輕鈣產品的堆積密度較小,多為0.5~0.7g/cm3;一些納米碳酸鈣產品的堆積密度甚至更低,可以達到0.28g/cm3左右。由產品的包裝體積也可以粗略分辨出重鈣和輕鈣產品,一般重鈣產品多為25kg/包,產品包裝體積較小,而同等質量的輕鈣產品包裝體積明顯較大,一些納米碳酸鈣產品還采用15kg/包或20kg/包的包裝。

(3)白度大小不同:
由于重鈣產品相對雜質較多,因此產品白度一般為89%~93%,極少數的產品能達到95%。而輕鈣產品因為化學合成制成,去除了很多雜質,產品純凈度很高,因此白度多為92%~95%,部分產品可以達到96%~97%,這也是輕鈣產品多用于高檔或淺色制品填充的主要原因。

(4)改性功能不同:
重、輕碳酸鈣兩者改性效果區分有細微區別,重質碳酸鈣對拉伸強度較好,而輕質碳酸鈣對沖擊強度和剛性較好,一般用輕鈣的塑料表面更光滑一些,而且密度會低一些;使用重鈣塑料加工流動性要好一些,而且粒徑較小的重鈣填充塑料性能也較好。

(5)粒徑大小不同:
重鈣產品的粒徑為0.5~45um不等,產品粒徑因粉碎設備不同而不同。普通輕鈣產品的粒徑一般為0.5~15um,因顆粒形狀為紡錘形難以準確測定,一般是一個范圍;輕鈣中的納米碳酸鈣粒徑更細,尺寸一般為20~200nm。普通輕質碳酸鈣的粒度一般在2500目左右,可以滿足PVC管材和型材的性能需要,所以從粒度上考慮傳統上PVC管材和型材都選用輕質碳酸鈣。以前因粉碎設備的限制,重質碳酸鈣達不到這個細度,現在重質碳酸鈣的粒度完全可以滿足需要,甚至比輕質碳酸鈣更細,所以現在PVC管材和型材兩者都可以選用。

(6)價格不同:
重質碳酸鈣的加工主要是通過機械破碎、研磨的方法實現的;輕質碳酸鈣的生產是通過化學反應沉淀后制取的,后者比前者的工藝復雜的多,要求也相應嚴格的多,因此同等粒徑的重質碳酸鈣要比輕質碳酸鈣便宜30%左右,如果性能允許可選擇重質碳酸鈣更經濟便宜。


2.橡塑行業該如何選擇碳酸鈣?

有人認為,國外塑料產品使用的填料中重鈣占主要地位,經典的說法是14-18:1,因此塑料行業應盡量使用重鈣,代替輕鈣。

塑料產品中使用重鈣和輕鈣和橡膠產品類似。一些廠家反映,在同樣條件下使用-400目重鈣代替輕鈣,對于以重量計售出的產品有明顯的優勢,但如果按長度、面積或個數售出的產品,重鈣并不比輕鈣有優勢。

例如管材,同樣重量的物料,其填充量相同時,所得到產品的長度不同,填充重鈣要比填充輕鈣的管材短千分之幾,累積起來就相當大了。對以面積為計量的人造革或合成革,其面積上的差別也是可以感覺到的,因此塑料制品加工廠不輕易地放棄使用輕鈣。

從學術角度講,重鈣和輕鈣存在著許多不同點,晶形不同、比表面積不同、吸油值不同等,而且-400目的重鈣和輕鈣的粒徑大小及分布相差甚遠。在塑料基體中重鈣或輕鈣的顆粒以什么樣的形態存在,是一個個的單獨分布在基體大分子中,還是一團團的,以松散的聚集體形式分布在基體樹脂中,以及這些粒子與樹脂大分子的界面狀態如何,直接關系到材料的力學性能。

在塑料產品中使用重鈣,還是輕鈣,不能一概而論,應當在充分發揮各自優勢的基礎上,結合技術和經濟兩方面的因素加以綜合考慮再決定取舍。

例如,在聚氯乙烯人造革生產中,按制造工藝可分為刮涂法、壓延法和擠出法等,而刮涂法使用聚氯乙烯糊樹脂,需加入大量增塑劑。輕鈣的吸油值高于重鈣4-5倍,因此使用輕鈣比使用重鈣要耗用更多的增塑劑才能達到同樣的柔性,如果考慮到增塑劑用量可以減少,使用重鈣從經濟上也許更為合算。

又如聚丙烯編織袋、編織布、打包帶等單向拉伸制品,使用重鈣和輕鈣做填料并未發現在長度上有什么區別,經過研究發現填料顆粒大多位于經拉伸形成的大分子之間的空隙中在數倍拉伸并急速冷卻后,大分子的形態被迅速凍結,而輕鈣和重鈣真實密度所差無幾,因而對產品最終長度的影響不明顯。另一方面重鈣比輕鈣的加工流動性好,價格要低得多,因此在這種單向拉伸制品中重鈣占絕對統治地位。

另外,我國塑料門窗用異型材的成型加工技術是從國外引進的,引進生產線的同時也引進了產品的配方,其填料為輕鈣,用量為8-10Phr。應當指出國外提供的配方是科學的,加入碳酸鈣的出發點是為了提高異型材的整體性能而不是為了用便宜的原料以降低成本。

3.碳酸鈣在可降解塑料上的應用

PLA是目前市場上發展速度最快的可降解塑料之一,原材料加工嘗試著使用碳酸鈣作為粉體填料,提供PLA的性能和價格組成,這個方法也廣泛地應用在傳統塑料,不僅可以改善某一些性能,而且能夠降低塑料原材料的成本。碳酸鈣相對于其他的非金屬礦物粉具有很大的優勢: 價格便宜 、易著色 、硬度低、對于加工的螺桿和模具磨損少 、熱穩定性和化學穩定性好、易干燥和無毒無味。

從技術角度看,環保材料替代不可降解塑料是一個長期的過程,而可降解塑料抗摔性、耐熱性、防腐性等方面的提升空間是另一個問題。這也意味著我國可降解塑料將迎來發展機遇,到2030年,預計我國可降解塑料需求量可到428萬噸,市場規模可達855億元。

超細重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣和納米碳酸鈣由于價格相對低廉,又可促進塑料降解,對環境相對友好,未來在可降解塑料中的添加比例會越來越大,市場前景也會越來越廣闊。

4.我國碳酸鈣行業近況

我國碳酸鈣礦物資源豐富毋庸置疑,8月在廣西和湖南地區又探明了新的碳酸鈣礦床資源,總儲量達60750萬噸,為當地碳酸鈣產業發展提供了充足的資源保障。

從全國范圍看,近年來我國碳酸鈣行業也一直處于平穩增長的態勢。2019年我國碳酸鈣行業產量3595萬噸,其中輕質碳酸鈣產量1350萬噸,重質碳酸鈣產量2245萬噸;進口量4.9萬噸,出口量12.2萬噸,表觀消費量3587.7萬噸。

2014~2019年中國碳酸鈣產量情況

2014~2019年中國碳酸鈣行業供需平衡情況

產品價格上也呈增長趨勢,重質碳酸鈣產品從2014年的535元/噸增長到了2019年的572元/噸,輕質碳酸鈣產品從2014年的640元/噸增長到了2019年的822元/噸。產值同樣保持快速增長,從2014年的166.96億元增長到了2019年的241.78億元,復合增長率達到了7.69%。2019年中國碳酸鈣產值241.78億元,其中輕質碳酸鈣產值112.08億元,重質碳酸鈣產值129.7億元。

2014~2019年碳酸鈣產品價格走勢

2014~2019年中國碳酸鈣產值情況

2014~2019年中國碳酸鈣行業細分產品產值情況

5.埃爾派×碳酸鈣(非金屬礦)的杰出技術

在非金屬礦加工領域,埃爾派可以提供以下核心技術:

(1)采用球磨分級工藝,可實現大規模、低成本生產。以碳酸鈣為例,單條生產線D97:10μm產品年產量可達10萬噸,噸產品能耗電150度。適應礦物包括方解石、大理石、石灰石、石英、鋯英砂、長石、煤矸石、白云石、菱鎂石等。

(2)采用蒸汽磨技術,可實現超細化、低成本生產。以滑石為例,產品粒度可達1μm,片厚300nm。適應礦物包括滑石、石墨、云母、硅灰石、纖維水鎂石、凹凸棒石、高嶺土等。

(3)采用氣流磨技術,可實現超細、超純生產,適用于高附加值礦物的加工。以石英為例,產品粒度可達2μm,產品中金屬雜質增量<10PPM。適應礦物包括滑石、石英、重晶石、石墨、電氣石、麥飯石等。

(4)表面改性技術滿足礦物在橡塑行業的應用,如三輥連續改性工藝、渦流磨連續改性工藝、針盤磨連續改性工藝、高攪機間歇改性工藝等,可根據不同物料采用不同的改性工藝和改性劑,以最少的改性劑實現最高的包覆率。改性劑添加量約0.8-1.2%,包覆率可約98%。

非礦粉體的綠色高值化加工理念:

(1)綠色的含義:干法生產,無三廢排放;密閉負壓,無粉塵泄漏;無噪音或低噪音;自動化、智能化、網絡化;固廢/尾礦的資源化、高值化利用;以因應環保、勞動力之變化;

(2)高值化含義:緊跟下游用戶轉型升級需要,基于材料科學角度,提供高附加值產品;研究方向重點關注粒度及其分布、形狀、純度、分散性及表面改性,基于其礦物學成分和結構特征確定加工工藝,并結合環保要求提供定制化的解決方案。

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